固體酸催化劑（TsOH-Si）苯磺酸的環保替代

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發布時間： 2025-06-19

濃硫酸、對甲苯磺酸是一種常見的液體酸催化劑，隨著反應技術與工藝的不斷發展，濃酸在反應中的劣勢愈發明顯。濃硫酸和對甲苯磺酸等液體酸在反應中的常見問題有：酸密度高導致產品碳化色度高、淬滅工藝復雜、設備腐蝕嚴重、環保成本高等問題。

固體酸催化劑是一種環境友好型的催化劑，相比于液體酸，有無毒、重復使用率高、易于分離等優勢。如何提高固體酸催化劑的酸強度和合適的酸密度，成為實現濃酸替代的關鍵。利用二氧化硅負載苯磺酸，最終制備了廉價、酸密度較高、催化活性較好的固體酸催化劑（TsOH-Si）。二氧化硅負載磺酸的酸度具有可調控性，可以用來替代對甲苯磺酸和濃硫酸等液體酸，實現酯化、縮合、環化等酸催化反應的綠色工藝路線。

TsOH-Si催化的反應

反應一：脫Boc基團

二氧化硅鍵合的苯磺酸（Si-TsOH）替代傳統三氟乙酸（TFA）或Amberlyst 15樹脂，實現Boc的脫除。傳統方法中，TFA因強腐蝕性和純化困難受限，而Amberlyst 15雖可形成胺鹽，但需12–24小時。新策略利用Si-TsOH的固相酸性，在溫和條件下（100°C，5分鐘）高效脫除Boc基團，大大縮短反應時間且無需使用危險試劑。脫保護后，磺酰胺與Si-TsOH通過離子鍵結合形成鹽，產物經NH?/MeOH溶液釋放，并通過閃蒸色譜快速純化（產率>90%）。

反應二：仲醇/叔醇的脫水反應

苯磺酸負載二氧化硅（Si-TsOH）直接將二級/三級醇（如3-羥基甾體）轉化為Δ²-烯烴或Δ³?-二烯，是一種高效的醇脫水方法。反應在苯溶劑中溫和進行——仲醇經2-8小時回流（產率68-97%），叔醇于室溫/45°C下0.5-1小時即可完成（產率85-98%）。產物純度優異，區域選擇性顯著（內型烯烴占比約90%），且無需傳統酯化中間體步驟。

反應三：油酸的酯化反應

苯磺酸負載二氧化硅用于催化油酸與甲醇的酯化反應，在80°C、氮氣保護條件下，催化劑初始反應速率約為80µmol/min，6小時內油酸轉化率最高達62.4%。相較于均相硫酸（初始速率約150 µmol/min），該催化劑雖活性略低，但循環穩定性優異，三次使用后活性保持90%以上，且無需復雜分離流程。研究發現，催化劑孔徑增大可顯著提升反應效率，該體系為生物柴油合成提供了綠色、可重復的解決方案，具備工業化應用潛力。

反應四：氧化環化反應

苯磺酸負載二氧化硅（TsOH-SiO?）可以高效實現鄰苯二胺與芳基醛的氧化環化合成一鍋法合成苯并咪唑類化合物。相較于傳統液體酸（如濃鹽酸、硫酸）需高溫（>100°C）、長時反應（數小時）及復雜后處理的問題，TsOH-SiO?在無溶劑條件下（60–70°C）5–30分鐘內即完成反應，產率達76–99%，且避免強腐蝕性酸的使用。其對硝基、氰基等敏感基團及雜芳醛的兼容性優于傳統體系，產物分離僅需稀碳酸氫鈉洗滌。

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